扫描透射电镜中的单原子振动谱

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Hage F S, Radtke G, Kepaptsoglou D M, et al. Single-atom vibrational spectroscopy in the scanning transmission electron microscope[J]. Science, 2020, 367(6482): 1124-1127.

探测材料振动响应(声子)是仪器发展重要目标，针尖增强拉曼光谱(TERS)和非弹性电子隧穿光谱(IETS)同样能够实现空间和能量的高分辨率，但仅限于表面实验。扫描透射电子显微镜(STEM)中的振动电子能量损失谱(EELS)能利用多功能探针，实现纳米尺度的温度测量和声子色散图构建、体材和表面声子极化模式的成像、分子聚集体中特定位置的同位素识别，具有优异的空间分辨率。振动STEM-EELS与传统谱仪具有互补性，但其能量分辨率仍然不足，未能分辨单原子的声子谱。

单原子杂质等原子尺度的缺陷可以显著改变固体的局部振动响应，影响宏观性质。英国达斯伯里国家实验室F. S. Hage课题组在Science上发表论文，使用STEM测量和分析单层石墨烯中单个三价取代硅原子的EELS谱，表明单个硅原子杂质会引起石墨烯振动响应的局部修正。结合第一性原理计算，发现EELS中零损耗峰(ZLP)主要源自投影声子态密度(PPDOS)，这种原子尺度的谱学响应是Si杂质模式和体连续模式之间共振引起的，是一种赝局域振动散射。该研究实现了具有单原子灵敏度的EELS谱学表征，在物理、化学和材料科学领域具有广泛意义。

单原子掺杂的STEM-EELS表征

图1. (A) EELS入口孔径相对于亮场(BF)圆盘的偏移；(B) 掺杂Si和纯净石墨烯的EELS谱；(C&D) HAADF图像；(E) 标准化EELS谱及差分谱线；(F) 计算的差分PPDOS谱与差分EELS谱。

  • 调整电子束偏转器，使EELS入口孔径相对于亮场(BF)圆盘偏移69 mrad，这种离轴几何结构设计能测量石墨烯高度局部化的冲击声子散射。(图1A)

  • 比对实验数据和理论计算的PPDOS,来比对分析掺杂单原子Si和纯净石墨烯的STEM-EELS谱。

    EELS谱线以ZLP最大值做归一化处理，来直观比较由声子非弹性散射引起的能量损耗。(图1B)

    纯净石墨烯的EELS谱在85 meV (685 )和170 meV (1371 )处显示出两个明显的损耗峰，源自石墨烯中横向(T)或纵向(L)、声学支(A)或光学支(O)模式的散射。(图1E, 图2)

    差分ZLP谱可明显的看到有无杂质的差异，该差异是由Si原子杂质对声子不同的散射概率所导致的，展示出原子尺度上振动特征。(图1E&F)

图2. 纯净石墨烯中声子色散和态密度分布。

声子谱计算: 投影声子态密度

  • 石墨烯的EELS谱特征可以用投影声子态密度(PPDOS)解释，在密度泛函理论(DFT)的框架内，利用周期性边界条件，计算含有一个硅原子的96×96石墨烯超胞的声子态密度。

  • DOS的局域行为可以用PPDOS来量化：

    (1)

    其中K表示特定原子，和表示声子角频率和极化，对所有声子模式求和。

  • 动量转移主要发生在垂直于电子束轨迹的平面上，只有平行于石墨烯平面的声子极化与此相关。

  • PPDOS：

    Si原子 ()、三个近邻C原子 ()、体声子 ()

    (2)

    能与差分EELS谱线初步比较，相似度惊人

  • 差分PPDOS ()反映了扫描窗口上的平均谱学，预测了差分EELS的所有主要特征，包括55 meV (443 )的单峰、125和150 meV(1008和1209 )处两个重叠峰、100和180 meV (807和1452 ) 附近的下降中心。

图3.振动信号的局部化。单原子Si掺杂石墨烯上不同原子：(A) PPDOS图；(B) 位置示意图；(C) EELS谱图。

  • 在55 meV的峰主要源自Si，体相中不出现，意味着该振动模式存在局部化。

  • 与Si最近邻的1号、2号C原子的PPDOS，仍然显示55 meV峰的痕迹，但贡献微弱。

  • 在六个壳层之后，C原子PPDOS特征与纯净石墨烯完全一致。

  • 实验上EELS结果显示出与PPDOS相似的谱线结构和相同的趋势。

振动EELS理论计算

根据第一性原理确定晶体中的振动EELS双微分散射截面：

（3)

  • 为玻色占据因子

  • 为波矢量声子模的角频率

  • 波矢量Q的声子模的极化

  • 为有效的笛卡尔张量

  • 为分支指数

  • 为原子k在晶胞中的位置

  • 为原子k在晶胞中的质量

(4)

  • 右侧第一项为价电子屏蔽项，第二项为离子核产生的刚性离子贡献

  • 为原子的离子电荷

  • 为晶胞体积

  • 是在G=0时计算的价电子密度响应的傅里叶变换的Q分量

  • 本实验条件下平均动量转移足够大，价电子屏蔽变得无效

将(4)式代入(3)式

(5)

(5)式对第一布里渊区积分近似以与体石墨烯获得的实验数据进行比较：

(6)

  • 积分EELS截面的特征都能在体石墨烯的DOS中找到，主要区别来自于横截面中声学支项的低能发散(图4)。

  • 85和170 meV的两个峰源自石墨烯DOS中的霍夫奇点(van Hove singularities)。

图4. 纯净石墨烯中计算积分EELS截面、声子DOS的面内投影和总声子DOS曲线比较。

通过Bravais晶格（即每单位晶胞有一个原子的晶体）可以定性地理解这些相似性，(6)式近似为：

(7)

该表达式的非平凡行为源自狄拉克(Dirac)分布，从而模拟了沿的体声子DOS分量：

(8)

  • 本实验中，动量转移Q基本上发生在垂直于光轴的方向上(对于原始能量为60 keV和能量损失为100 meV的情况，动量转移的平行分量在小角度近似下为10 Å量级，即小于本实验条件下的垂直分量几个数量级)。

  • 本文只对平行于石墨烯平面的声子偏振分量感兴趣。

声子局域化程度

声子局域化的程度可以通过计算逆参与比(IPR)来判断，IPR定义为：

(9)

  • 是声子模式偏振的原子分量(在晶胞中归一化为1)。

  • 完全离域声子模式的特征是IPR≈1/N，其中N是晶胞中的原子数。

  • 局域声子模式的IPR是有限的，与超胞大小无关，对于完全局域在单个原子上的模式来说，IPR达到1。

  • 当超胞尺寸太小时，周期性边界条件的存在会引起赝局域化(即IPR的较大值)。

  • 对于96×96超胞，这种局域化几乎完全消失，这与石墨烯中Si杂质引起的共振态的非局域化性质一致。

图5. 超胞尺寸对缺陷诱导模式下表观局域化/离域化的影响。

  • 对以杂质为中心的共13个原子组成的片段(C3v对称性)进行计算，将该片段与超胞其余部分连接的原子间力常数设置为零，与超胞解耦合。

  • 片段在52和124 meV(419和1000 )处显示出两种E对称模式，涉及Si原子与相邻C原子同相位振动(模式A)或异相位振动(模式B)的面内位移(图6)。

  • 由96×96超胞模拟的Si@Gr体系的共振，源自局域杂质模式与石墨烯体连续振动的杂化。

  • 由硅原子的面内振动引起的位移，在离缺陷很远的地方也不会衰减；整个系统呈现出一个离域的连续体态，杂质上这些离域声子模具有原子局域的增强分量。

  • EELS能够探测这种准局域性，揭示出缺陷诱导共振模式。

  • 在55 meV(图1F)处峰的半高宽为30 meV(242 )，与理论预测的共振模式宽度(图6A)非常吻合。

图6. Si振动的局部分量。(A) 96×96超胞中在面内Si原子上的投影声子本征模的平方(灰色)、Si原子上PPDOS(黑色)、13个原子模型的计算结果(红色)；(B) 13个原子的模型。

总结

该工作在原子尺度上直接测量固体中单个杂质原子局域的振动特征，将观察到的EELS谱学精细结构与理论预测模式相匹配，展现了声子谱学在STEM中的发展潜力。STEM-EELS技术具有单原子缺陷灵敏性、同位素选择性和低温操作能力等特性，通过观察其振动特征能在原子尺度上对单一功能化的同位素进行指纹识别。该方法也适用于三维结构，能够用EELS谱学探测由此产生的晶格动力学及其与其他准粒子的耦合，为固态材料的进一步应用开辟了一条道路。

创新点

  1. 传统EELS孔位于BF圆盘的中心，为轴对称几何结构，该工作采用离轴或暗场EELS几何结构，抑制了弹性和离域声子散射的电子贡献，有利于高度局部化的冲击声子散射。特别是对单层石墨烯，离轴几何结构更是关键，因为石墨烯的轴上EELS声子响应非常小。

  2. 结合第一性原理，模拟PPDOS和EELS谱线，解释了实验中石墨烯的振动EELS谱学中所观察到的重要特征。

  3. 以STEM-EELS为例，展示了声子谱学的发展潜力，其高分辨率可以达到单原子级别，可在分析杂质原子振动特征上发挥巨大作用。```

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